玻璃化转变的基本原理
- 高分子材料的物理状态并非一成不变，而是与温度密切相关。以Tg为界，材料呈现出两种截然不同的力学行为：玻璃态和高弹态（或称橡胶态）。
玻璃态（Glassy State）
- 当环境温度低于材料的Tg时，高分子链的链段运动被“冻结”，分子链仅能在其平衡位置附近进行小范围的振动。此时，分子链的构象被固定，无法进行大尺度的协同运动。宏观上，材料表现为坚硬、刚性且脆，类似于无机玻璃，因此得名“玻璃态”。我们日常使用的聚苯乙烯（PS）塑料餐盒、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）广告板，其Tg均远高于室温，因此在常温下呈现为硬质固体。
高弹态（Rubbery State）
- 当温度升高至Tg以上时，分子链段获得了足够的能量，解除了“冻结”状态，开始进行剧烈的、可逆的协同运动。尽管整个高分子链的质心位置仍保持相对固定（由于链的缠结），但链段的灵活运动使得材料在外力作用下能够发生显著形变，并在除去外力后恢复原状。宏观上，材料表现为柔软、有弹性。天然橡胶（Tg ≈ -70℃）、顺丁橡胶（Tg ≈ -100℃）等弹性体，正因为其Tg远低于室温，才具备了我们所熟知的优异弹性。 与熔融过程伴随晶格破坏和潜热吸收不同，玻璃化转变是一个二级热力学转变，主要特征是材料的比热容、热膨胀系数等物理量发生突变。解释这一现象的经典理论之一是自由体积理论。该理论认为，高分子材料内部存在着不被分子本身占据的空隙，即“自由体积”。温度升高，自由体积增大；当自由体积达到某个临界阈值时，便足以容纳链段进行协同运动，材料即从玻璃态转变为高弹态，这个转变点对应的温度就是Tg。
影响玻璃化转变温度的关键因素
- 链结构与刚性:分子链的柔性是决定Tg高低的核心内因。主链中含有苯环、杂环等刚性基团的聚合物，其链段运动位阻大、难度高，因此Tg较高（如聚苯乙烯Tg ≈ 100℃）。相反，主链由C-C、C-O等柔性键构成的聚合物，链段易于运动，Tg则较低（如聚乙烯Tg ≈ -120℃）。
- 分子间作用力:分子链间存在强极性基团（如酰胺基、羟基），会形成氢键等强大的次级键，显著束缚链段运动，导致Tg升高。例如，尼龙（聚酰胺）由于分子间存在大量氢键，其Tg远高于结构相似但无氢键的聚烯烃。
- 增塑剂的引入:在聚合物中添加低分子量的物质（即增塑剂），是工业上调节Tg最常用的手段。增塑剂分子会插入高分子链之间，削弱链间的相互作用力，同时增加自由体积，从而显著降低材料的Tg。典型的例子是聚氯乙烯（PVC），纯PVC（Tg ≈ 80℃）是硬质塑料，用于制造门窗型材；而添加大量增塑剂后，其Tg可降至室温以下，变为柔软的薄膜或人造革。
